Страница 74 - Разум природы и разум человека - А.М. Хазен

Как многократно подчёркнуто выше, энергия есть функция состояния системы и существуют её разные формы. Даже, когда их только две, графическое изображение термодинамических процессов становится четырёхмерным, что явно не наглядно и неудобно (напомню, что термодинамическую многомерность не надо путать с многомерностью фазового пространства).

Для функций состояния результаты процессов не зависят от путей, по которым они достигаются. Поэтому можно использовать принцип “ступенек”, о котором говорилось в параграфе 1 этой главы. В частности, для любых необходимых в данной задаче комбинаций переменных можно образовать свои координатные плоскости, имеющие свой “верх” и “низ”, и заменить не наглядный многомерный анализ изображениями на обыкновенных плоскостях – листах бумаги. Существует строгий математический аппарат – преобразования Лежандра – который позволяет реализовать выбор плоскостей, а также удобного “верха” и “низа” для них (независимых и сопряжённых переменных). Этот выбор закрепляется понятием о термодинамических потенциалах (конкретизирующих определение энергии в данной задаче). Им дают разные названия. Свободная энергия или свободная энтальпия есть термодинамические потенциалы, удобные и наглядные с точки зрения “верха” и “низа” в задачах о равновесии при тепловых процессах или химических реакциях.

Например, в таблице 6.1 дана сводка возможных выборов назависимых и сопряженных переменных в термодинамических задачах для случая двух форм энергии – тепловой S и механической PV. При большем числе форм энергии таблица станет более громоздкой, но принцип её построения сохранится. Напомню, что полная энергия в термодинамике обозначается буквой U, а буква H (в отличие от механики) используется для обозначения энтальпии. Уравнение состояния, записанное относительно самих переменных задачи, есть первооснова всех термодинамических потенциалов.

Когда шарик скатывается на дно лунки, то его начальное и конечное состояние отличается величиной единственной формы энергии – потенциальной. Шарик в равновесии будет всегда на дне лунки потому, что этому отвечает минимум его потенциальной механической энергии. Но в этом случае уравнение состояния в механике записано относительно приращений переменных, а не их самих (см. выше в этой книге и [11]). К таким задачам неприменимы термодинамические потенциалы типа таблицы 6.1. Это утверждает аксиома о невозможности вечного двигателя первого рода. К сожалению, до моих работ это понято не было.

Как видно из таблицы 6.1, даже добавление к задаче о равновесии только тепловой энергии требует описания системы с помощью четырёх разных потенциалов. Исчезает однозначность, подобная минимуму потенциальной энергии как условия равновесия в аналогии шарика. Появляется необходимость в разных термодинамических потенциалах, экстремумы которых отвечают равновесию при разных условиях. Можно их выбирать так, чтобы при данных условиях и данном потенциале равновесию соответствовал именно его минимум.

В классической термодинамике энтропия определена в виде функции действительного переменного. Экстремумы и направление самопроизвольных процессов рассматриваются в ней раздельно – или как функции энтропии, или как функции термодинамических потенциалов (энергии).

В частности, при изотермических и одновременно изохорических условиях определяющий термодинамический потенциал есть свободная энергия F (её часто называют – свободная энергия Гельмгольца). Самопроизвольные процессы определяет условие (уменьшение свободной энергии). Равновесию отвечает минимум свободной энергии F.

Свободная энергия F, как один из возможных термодинамических потенциалов, обладает тем свойством, что в задаче о цикле Карно разность свободных энергий F выражает максимально возможную работу как результат замкнутого цикла.

Для изотермической и одновременно изобарической системы, в которой определяющий термодинамический потенциал есть свободная энтальпия dG (свободная энергия Гиббса), самопроизвольные процессы задаёт условие , а равновесие – минимум свободной энтальпии G.

Соотношения Максвелла (опубликованные им в 1883 г. в работе “Теория тепла”) записаны в правой части таблицы 6.1. Они позволяют убедиться, что в данной задаче уравнения состояния типа (6.2), если они получены на основе экспериментальных данных, адекватны задаче. Напомню, что уравнения состояния есть условие связи между собой независимых переменных задачи, необходимое для существования функций состояния.

Термодинамическая система может быть адиабатической, то есть не обмениваться с окружением теплом (в общей постановке задачи – количествами энтропии-информации как физической переменной). Как подчеркивалось в главе I, такая система без нарушения адиабатичности может обмениваться с окружением энергией. Если в задачах, кроме тепловой и механической энергии, участвуют другие формы энергии, то (в зависимости от условий) равновесие определяют минимумы разных потенциалов с большим числом членов, чем в таблице 6.1.

В частности, если в задаче участвуют химические реакции, то потенциалы в таблице 6.1 дополняются ещё одной формой энергии – химической. Они принимают вид (сохраняя названия и обозначения их аналогов при двух формах энергии):

(6.8)

,

Соответственно химический потенциал (подобно таблице 6.1) может быть определён четырьмя видами частных производных:

= = = = , (6.9)

где индекс . Здесь независимые переменные – ni , nj , а сопряженные переменные есть химические потенциалы i . Если в (6.8) при описании химической энергии зависимые и сопряженные переменные поменять местами, то соответственно увеличится количество потенциалов, построенных аналогично замене переменных в таблице 6.1. Их число ещё больше возрастёт в задачах, для которых необходим учёт электрической и других форм энергии, но принцип преобразования потенциалов друг в друга и определения сопряженных переменных останется тем же. Соответственно новые формы энергии и изменения в них независимых и сопряженных переменных скажутся на определении экстремумов, отвечающих равновесию с учетом всего комплекса форм энергии. Но ещё раз подчеркну, что механическая потенциальная и кинетическая энергия принципиально отличаются от всего написанного выше уравнением состояния относительно приращений, а не самих переменных.

Повторю и то, что выбор независимых переменных и отвечающей им формы термодинамического потенциала (как основы описания данной задачи) определяется наглядностью представления “верха” и “низа”, то есть направления самопроизвольных процессов и знаков экстремумов в данной задаче. Существо процессов от этого не изменяется.

В частности, минимум свободной энергии Гиббса описывает химическое равновесие. Но при описании живых систем нельзя абсолютизировать его роль. Химические реакции есть процессы на атомном уровне. Этот уровень предыдущий по отношению к классической термодинамике, поэтому классическая энтропия в физической химии его отображает не полно. Соответственно усложняется и роль свободной энергии. Как подчеркивалось выше, в этом случае запоминание при синтезе информации определяют критерии устойчивости в комплексной плос-кости, а классически свободная энергия описывается как функция действительного переменного.

При участии в задачах большего числа форм энергии, чем в таблице 6.1, принцип “ступенек” увеличивает число соотношений Максвелла для каждого выбора независимых переменных. В условиях набора форм энергии таблицы 6.1 уравнение состояния “угадано” независимым образом на основе истории исследований в термодинамике. Оно неоднозначно (идеальный газ, реальный газ в разных приближениях). При большем числе форм энергии далеко не все в явном виде понимают даже необходимость в уравнении состояния вида (6.2).

Соотношения Максвелла дают простой и универсальный путь получения уравнений состояния на основе экспериментальных данных. Например, в [109], [110] это использовано для получения уравнения состояния в магнитострикционных процессах. Этим впервые строго объяснены известные уже более 100 лет эффекты Джоуля и Виллари, а также введено понятия об отрицательном модуле упругости. Он является основой работы мышечных систем, а потому пример [109], [110] для биологии исключительно важен.

Поясню это. В экспериментах можно равноправно получить данные, необходимые для определения одновременно обеих производных одного равенства Максвелла и использовать независимо каждую из них в теоретическом анализе. Эксперимент всегда содержит ошибки. Даже если они исключительно малы, при независимом экспериментальном определении производных такие ошибки становятся принципиально важными. Дело в том, что соотношения Максвелла выражают закон сохранения энергии. Ошибки при экспериментальном независимом определении правой и левой части данного соотношения Максвелла есть вводимое в теорию заведомое нарушение закона сохранения энергии. Последствия такого, как правило, принципиальны.

Однако, если даже с большей ошибкой экспериментально определить только одну из производных в составе соотношений Максвелла, а вторую получить вычислениями, то выполнение закона сохранения энергии гарантировано, несмотря на ошибки экспериментов.

Живые системы находятся в атмосфере или в воде, то есть в изобарической окружающей среде. Изменения давления по метеорологическим причинам или при погружении на разную глубину в воду или атмосферу этому не противоречат, так как в пределе сводятся к бесконечно медленному изменению внешних условий и сопровождающим его “однократным” переходным процессам.

Далеко не всеми биологами (и даже биомеханиками) понимается, что жизнь не есть изобарическая система. При процессах в живых организмах в качестве механических переменных, как правило, участвуют не внешние или внутренние давления P и объёмы V (как классические термодинамические переменные), а эвивалентные им по термодинамической роли величины – механические напряжения сжатия или растяжения  и механические относительные удлинения m . Поэтому, например, изобаричность или неизобаричность процессов в клетках и органах живых организмов не определяется только изобаричностью окружающей воздушной или водной среды [3]. Осмотическое давление, поверхностное натяжение мембран и тканей эквивалентны неизобаричности систем.

Энергетика жизни не есть аналог тепловой машины, поэтому удобство использования свободной энергии в форме F по отношению к циклу Карно не создаёт особых преимуществ при описании живых систем.

Постоянное (почти мистическое) употребление биологами термина – свободная энергия (под которым, кстати, они, как правило, понимают свободную энтальпию G, не уточняя конкретно участие в ней форм энергии, дополнительных к тепловой, механической и химической) в терминах метаболизма не имеет оснований.

Кстати, в самом простом смысле таблицы 6.1 свободная энергия не исчерпывается двумя формами – свободная энергия F Гельмгольца и свободная энергия G Гиббса, так как в живых системах в составе термодинамических потенциалов надо учитывать электрическую энергию, механическую энергию деформаций, парциальные давления и объёмы и, наконец, в некоторых случаях химическую энергию десятков или даже сотен реакций. Каждому выбору независимых переменных для каждой из форм энергии будет соответствовать термодинамический потенциал со своими экстремальными свойствами и своим названием.

Название – свободная энергия – возникло на основе выбора независимой и сопряженной переменной в произведении S. Но этот выбор не исключает (в зависимости от постановок задач) любых комбинаций независимых и сопряжённых переменных для остальных форм энергии. С учётом этого число термодинамических потенциалов, которые по тепловым и механическим переменным принято называть свободной энергией, вырастет до десятков и сотен. Какой именно из них считать знаменитой мистической “свободной энергией”? От чего она свободна, если цикл Карно не есть основа энергетики жизни, а химические реакции (например, окислительно-восстановительные реакции в живых организмах) не всегда можно описать без учёта электрической энергии?

Однако, как было показано в главе I, составляющая свободной энергии есть семантическая информация. Поэтому свободная энергия может использоваться для косвенной оценки участия в данных задачах семантической информации. В таком осмысленном понимании она может считаться для метаболизма выделенной формой энергии.

Изложенное в главе I об энтропии как функции комплексного переменного и о применении в задачах синтеза информации критериев устойчивости в комплексной области позволяет оперировать собственно с семантической информацией, не переходя к энергии. Семантическая информация (как она определена в главе I) есть определяющая переменная при описании возникновения и эволюции жизни, а также её метаболизма. Свободная энергия как таковая – нет, но из-за связи с семантической информацией может в частных случаях давать преимущества при решении биофизических и биохимических задач.

Абсолютизация роли свободной энергии G в живых системах тавтологична утверждению, что жизнь есть только и исключительно результат изобарических и одновременно изотермических химических равновесий. Это есть заблуждение.

Страница 74 - Разум природы и разум человека - А.М. Хазен - Философия как наука